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三元電池車輛自燃率最高 高鎳安全如何保障？
從目前的調查結果來看，動力電池質量問題依然是導致新能源汽車安全隱患的主要因素。從產銷數據來看，2019上半年新能源汽車市場總體保持正向發展趨勢，但從一系列的起火及召回事件來看，中國新能源汽車產業仍面臨諸多問題。在7月1日開幕的“2019世界新能源汽車大會”上，中國汽車工程研究院董事長李開國談到，目前新能源汽車安全事故主要有5個場景，分別是充電自燃、行駛自燃、碰撞自燃、浸泡自燃、停車自燃，其中充電自燃與停車自燃占比最高。在自燃事故中，大部分事故車輛都是搭載2016年左右生產的NCM523三元材料電池。而如今為了快速提升動力電池的能量密度，高鎳含量的811材料已經開始在動力電池中應用，隨著高鎳的應用，電池的熱穩定性將會變差，未來安全性風險會更大。一系列起火事故頻發背后，新能源汽車開始大規模召回，表明國家開始出手進行干預調整。國家市場監督管理總局質量發展局副局長王赟松表示，截至2019年5月，國內新能源汽車共召回12.3萬輛。其中由于三電系統故障導致的召回占比為50%，在這之中設計原因占到40%，制造原因占到60%。由于制動系統缺陷導致的召回，占總召回量40%，這全都由制造原因造成。截至2019年4月底，國家市場監督管理總局共收到新能源汽車缺陷線索427例，涉及38家生產者的61個車型。其中電池衰減問題和充電故障占比分別為55%和15%，居投訴量前兩位。此前，市場監督管理總局和工信部先后發布了《關于進一步加強新能源汽車產品召回管理的通知》和《關于開展新能源汽車安全隱患排查工作的通知》，要求對新能源汽車起火以及已售車型安全質量問題進行嚴格排查。這意味著無論是主機廠還是電池廠都無法置身事外，倒逼企業加強產品安全質量管控。很顯然，在補貼政策的刺激之下，近年來中國動力電池技術取得快速發展，產能規模和能量密度大幅提升。但激進的背后卻是大批電池企業在產品質量、技術、制造工藝和基礎材料研究方面不過關。此前為了獲得高額補貼而使一些安全驗證不足的動力電池流向市場，從而給新能源汽車行業埋下諸多安全隱患。從目前的調查結果來看，動力電池質量問題依然是導致新能源汽車安全隱患的主要因素，動力電池企業難辭其咎。目前補貼大幅退坡和市場競爭加劇，行業洗牌加速導致大批電池企業開始退出動力市場，導致動力電池市場競爭格局發生顯著變化。與此同時，隨著國家政策逐步對外資電池松綁，日韓電池企業加速布局中國市場。在補貼完全取消之后開始發力，屆時將會對中國電池企業產生強大沖擊，或將進一步改變中國動力電池市場競爭格局，而最終能夠參與競爭本土電池企業僅有少數幾家。
來源：高工鋰電
動力電池回收又遇新挑戰！換電、租賃能否化解危機？
隨著我國回收體系的不斷完善，一些新的問題也逐漸被關注。比如回收渠道和退役電池所有權等，正在形成新的問題拷問行業。據中汽研預測，2020年我國新能源汽車搭載的動力電池，將全面進入規模化的退役階段，累計退役量將超過20萬噸，動力電池回收業將迎來新的風口。回收渠道及電池所有權正在形成新的挑戰隨著我國回收體系的不斷完善，一些新的問題也逐漸被關注。比如回收渠道和退役電池所有權等，正在形成新的問題拷問行業。合肥國軒高科材料有限公司董事長楊續來此前曾表示，退役電池難以形成規模，部分電池在回收的環節上流入了非正規渠道，“市場端沒有充實的退役電池量，有資質的動力電池回收機構拿不到退役電池，那么動力電池的回收渠道從哪里來，如何保證退役電池走入正軌的回收渠道”？目前我國新能源汽車的電池所有權歸消費者所有，但回收責任主體卻不是消費者，消費者是回收渠道上最重要的一環，但很多消費者回收意識卻相對淡薄。如此一來，作為回收責任主體的主機廠就顯得異常尷尬，既不占有退役動力電池的所有權，也未能建成穩定的回收渠道。因此，主機廠很難有效控制退役電池的流向，也間接導致其只能在動力電池回收的道路上龜速前行。換電及電池租賃能否穩定回收渠道那么如何掌握退役動力電池的流向，減少動力電池回收不可控導致的風險？有關專家提出了換電及電池租賃的模式。一方面能夠將動力電池的所有權從消費者手中拿回來，同時，也可以更好地記錄動力電池全生命周期的各項數據。有業內人士指出，“換電和租賃模式，對于消費者來說未嘗不是一件好事，不但可以降低購車成本，還可以更好地保證電池安全”。近期發布的《推動重點消費品更新升級 暢通資源循環利用實施方案（2019－2020年）》中指出，為實現電池平臺化、標準化，降低電池成本，鼓勵電池租賃等車電分離的多種消費方式。換電和電池租賃的模式，在很大程度上實現了資源的集中和統一分配，有利于動力電池全生命周期的各項把控，便于動力電池回收環節更好綁定渠道，進一步推動回收體系的完善。但與此同時，換電和租賃模式在當前的市場環境下，還有一些問題需要理清思緒。首先，關于動力電池的歸屬權問題。國家雖有一部分政策鼓勵換電和電池租賃等車電分離的模式，但并未明確動力電池的所有權是歸屬于主機廠、電池廠還是第三方運營商等機構。因此，回收后的利益歸屬問題將會變得復雜。另外，電池的前期投入能否與后期的回收收益平衡，也決定了這樣的運營模式能否走通。其次，尚未形成完善的運營體系。在關于換電或電池租賃的可行性問題上，各方一直存在著較大爭議。在該模式下，消費者是否可以選擇不同的電池類型、價位、品牌、容量等，責任如何劃分，換電站等基礎設施的建設如何展開，都是當前必須要面對的問題。再次，電池模組未實現標準化。電池模組能否實現標準化是影響換電及電池租賃推廣的一個重要因素，如接口是否統一、軟件是否匹配，都是當前亟待解決的問題。這其中就涉及到主機廠和電池廠能否統一標準的問題，但就目前我國的市場環境來看，推行該項工作還存在一定難度。以電池模組同樣采用圓柱型動力電池的Tesla Model S 85與江淮iEV5為例，兩者在電池模組的設計上就有很大的不同。Tesla Model S 85 采用 16 塊電池組，每個模組包含 444 節電池，每 74 節并聯成一組，整塊電池板由 6 組電池串聯而成；而江淮iEV5的電池組采用32顆18650電池并聯成組的設計。而要想將這些同類型的電池組尺寸統一標準，對于主機廠和電池廠來說都是短期內不可能完成的任務。綁定渠道 有利于回收環節的執行盡管仍存在諸多難題，但不少企業已經在不斷進行嘗試。據悉，目前北汽新能源、蔚來汽車、重慶力帆、時空電動等企業也在積極探索換電、電池租賃等車電分離的商業模式。電池中國網認為，換電和電池租賃模式當前更適用于網約車、物流車、出租車等專用車輛上，而私家車領域的推廣并不急于一時，可以待市場相對成熟、配套更為完善時再行推廣。且在該模式下一定要明晰動力電池的所有權歸屬問題，以便于后續回收環節的順暢執行。考慮到當前我國大部分退役電池的所有權在消費者一方，有業內人士提出，在動力電池回收的環節上，是否可以“參考汽車五大總成的報廢操作方法，讓進入報廢回收環節的汽車和電池走同一個流程”，避免廢舊動力電池流入不正規的回收渠道，增加環境污染的風險。而政策在對新能源汽車報廢的相關管理辦法上，也應加大對其配套動力電池的監管力度。中國電動汽車百人會秘書長張永偉表示，在動力電池“回收方面，國家在政策上是支持的，現在經濟主體也大量參與，并正在實現規模化生產”。對于動力電池回收業來說，不論是換電、租賃還是4S店直接回收退役電池，最終都是導向不同回收渠道的綁定。隨著我國動力電池即將進入規模化退役階段，如何穩定回收渠道，完善回收體系和溯源平臺的構建，仍是未來動力電池回收工作的重中之重。
來源：電池中國網
鋰離子電池負極材料標準最全解讀
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成，其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標準電極電勢（?3.04V，vs.SHE）和非常高的理論比容量（3860mA·h/g），是鋰二次電池負極材料的首選。然而，它在充放電過程中容易產生枝晶，形成“死鋰”，降低了電池效率，同時也會造成嚴重的安全隱患， 因此并未得到實際應用。直到1989年，Sony公司研究發現可以用石油焦替代金屬鋰，才真正的將鋰離子電池推向了商業化。在此后的發展過程中，石墨因其較低且平穩的嵌鋰電位（0.01～0.2 V）、較高的理論比容量（372 mA·h/g）、廉價和環境友好等綜合優勢占據了鋰離子電池負極材料的主要市場。此外，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）雖然容量較低（175 mA·h/g），且嵌鋰電位較高（1.55V），但是它在充放電過程中結構穩定，是一種“零應變材料”， 因此在動力電池和大規模儲能中有一定的應用，占據著少量的市場份額。隨著人們對鋰離子電池能量密度的追求越來越高，硅材料和金屬鋰將是負極材料未來的發展趨勢（圖2）。我國在鋰離子電池負極材料產業化方面具有一定的優勢，國內電池產業鏈從原料的開采、電極材料的生產、電池的制造和回收等環節比較齊整。此外，我國的石墨儲量豐富，僅次于土耳其和巴西。經過近20年的發展，國產負極材料已走出國門，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負極材料的研發和生產等領域已處于世界先進水平。為了促進鋰電行業的健康發展，我國從 2009年開始就陸續頒布了相關標準，涉及原料、產品和檢驗方法，提出了各項參數的具體指標，并給出了相應的檢測方法，對負極材料的實際生產和應用起到了指導性作用。目前實際應用的負極材料種類比較集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的標準共有4項（表1）。不過正在制定或修訂的標準還有6 項（表2），說明負極材料的種類有所增加，需要制定新的標準來規范其發展。本文將重點介紹4項已頒布標準中的主要內容和要點。1 國內鋰電負極材料相關標準表1列出了我國在近十幾年發布的鋰離子電池負極材料的相關標準，其中國家標準3項，行業標準1項。從類別上看，涉及的負極產品有3項，測試方法1項。石墨是首先得到商業化應用的負極材料，因此GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負極材料》是第一項負極標準。隨后，少量的鈦酸鋰也進入了市場，相應的行業標準YS/T825—2012《鈦酸鋰》和國家標準GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》也先后推出。《鋰離子電池石墨類負極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨，每一類又根據其電化學性能（首次充放電比容量和首次庫侖效率）分為不同的級別，每一級別還根據材料的平均粒徑（D50）分為不同的品種。該標準對不同品種石墨的 各項理化性能參數均做出了要求，受限于篇幅，下文在敘述時只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨，每一類指標綜合了該類不同級別和不同品種石墨的所有參數。表2列出了我國正在制定或修訂的鋰離子電池負極材料的相關標準，除了《鋰離子電池石墨類負極材料》屬于修訂標準，其余5項均為新制定的標準。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類，現在被單列出來，說明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外，還增加了一種新的石墨品種標準——《球形石墨》。除此之外，還有兩項關于軟碳的標準（《軟炭》和《油系針狀焦》）。軟碳是指在高溫下（＜2500℃）能夠石墨化的碳材料，其碳層的有序程度低于石墨，但高于硬碳。軟碳材料具有對電解液的適應性較強、耐過充和過放性能良好、容量比較高且循環性能好等優點，在儲能電池和電動汽車領域具有一定的應用，因此相應的標準正在布局（表2）。我國政府在《中國制造2025》中建議加快發展下一代鋰離子動力電池，并提出了動力電池單體能量密度中期達到300W·h/kg，遠期達到400W·h/kg的目標。針對這一要求，對于負極材料而言，石墨的實際容量已接近其理論極限，需要開發具有更高能量密度且兼顧其它指標的新材料。其中，硅碳負極能夠將碳材料的導電性和硅材料的高容量結合在一起，被認為是下一代鋰離子電池負極材料，因此相應的標準也正在起草（表2）。2 鋰電池負極材料產品標準技術規范2.1 鋰離子電池對負極材料的要求負極材料作為鋰離子電池的核心部件，在應用時通常需要滿足以下條件：①嵌鋰電位低且平穩，以保證較高的輸出電壓；②允許較多的鋰離子可逆脫嵌，比容量較高；③在充放電過程中結構相對穩定，具有較長的循環壽命；④較高的電子電導率、離子電導率和低的電荷轉移電阻，以保證較小的電壓極化和良好的倍率性能；⑤能夠與電解液形成穩定的固體電解質膜，保證較高的庫侖效率；⑥ 制備工藝簡單，易于產業化，價格便宜；⑦ 環境友好，在材料的生產和實際使用過程中不會對環境造成嚴重污染；⑧資源豐富等。30多年來，雖然不斷有新型鋰離子電池負極材料被報道出來，但是真正能夠獲得商業化應用的卻寥寥無幾，主要是因為很少有材料能兼顧以上條件。例如，雖然金屬氧化物、硫化物和氮化物等以轉化反應為機理的材料具有較高的比容量，但是它們在嵌鋰過程中平臺電位高、極化嚴重、體積變化大、難以形成穩定的SEI且成本高等問題使之不能真正獲得實際應用。石墨正是因為較好地兼顧了上述條件，才得到了廣泛的應用。此外，雖然Li4Ti5O12容量低且嵌鋰電位高，但是它在充放電過程中結構穩定，允許高倍率充放電，因此在動力電池和大規模儲能中也有一定的應用。負極材料的生產只是整個電池制作工藝過程中的一環，標準的制定有助于電池企業對材料的優劣做出評判。另外，材料在生產和運輸過程中難免會受到人、機、料、環境和測試條件等因素的影響，只有將它們的各項理化性質參數標準化，才能真正確保其可靠性。一般而言，負極材料的關鍵性技術指標有：晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH、水含量、主元素含量、雜質元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等，下文將逐一展開說明。2.2 負極材料的晶體結構石墨主要有兩種晶體結構，一種是六方相 （a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空間群）；另一種是菱方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空間群）（表3）。在石墨晶體中，這兩種結構共存，只是不同石墨材料中二者的比例有所差異，可通過X射線衍射測試來確定這一比例。碳材料晶體結構的有序程度和發生石墨化的難易程度可用石墨化度（G）來描述。G越大，碳材料越容易石墨化，同時晶體結構的有序程度也越高。其中d002為碳材料XRD圖譜中（002）峰的晶面間距，0.3440代表完全未石墨化碳的層間距，0.3354代表理想石墨的層間距，單位均為nm。上式表明，碳材料的d002越小，其石墨化程度就越高，相應晶格缺陷越少，電子的遷移阻力越小，電池的動力學性能會得到提升，因而GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負極材料》中對各類石墨的d002值均做出了明確規定（表3）。Li4Ti5O12為立方尖晶石結構，屬于Fd-3m 空間群，具有三維鋰離子遷移通道（圖4），與其嵌鋰產物（Li7Ti5O12）的結構相比，晶胞參數差異不大（0.836 nm→0.837 nm），被稱為“零應變材料”，因而具有非常優異的循環穩定性。Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3為原料經高溫燒結制備的，因此產品中有可能會殘留少量的TiO2，影響了材料的電化學性能。為此，GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》中給出了 Li4Ti5O12產品中TiO2殘留量的上限值及檢測方法。具體過程為：首先，通過XRD測得樣品的衍射圖譜，應符合JCPDS（49-0207）的規定；其次，從譜圖中讀出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、銳鈦礦型TiO2（101）晶面衍射峰、金紅石型 TiO2（110）晶面衍射峰的強度；最后計算銳鈦礦型TiO2峰強比I101/I111和金紅石型TiO2峰強比 I110/I111，對照標準中的要求即可做出判斷（表3）。2.3 負極材料的粒度分布負極材料的粒度分布會直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數情況下，材料的粒徑越大，粒度分布越寬，漿料的黏度就越小（圖5），這有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實密度，提高電池的體積能量密度。材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析儀和納米顆粒分析儀測出。激光衍射粒度分析儀主要是基于靜態光散射理論工作，即不同粒徑的顆粒對入射光的散射角以及強度不同，主要用于測量微米級別的顆粒體系。納米顆粒分析儀主要是基于動態光散射理論工作的，即納米顆粒更加嚴重的 布朗運動不僅影響了散射光的強度，還影響了它的頻率，由此來測定納米粒子的粒度分布。材料粒度分布的特征參數主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累積分布曲線中累積量為50%時對應的粒度值，可視為材料的平均粒徑。另外，材料粒度分布的寬窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50,K90越大，分布越寬。負極材料的粒度主要是由其制備方法決定的。例如，中間相碳微球（CMB）的合成方法為液相烴類在高溫高壓下的熱分解和熱縮聚反應，可通過控制原料的種類、反應時間、溫度和壓力等來調控CMB的粒徑。石墨標準中對其粒徑參數的要求分別為：D50（約20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（約10μm），而鈦酸鋰標準中要求的D50明顯小于石墨 （≤10μm，表4）。2.4 負極材料的密度粉體材料一般都是有孔的，有的與顆粒外表面相通，稱為開孔或半開孔（一端相通），有的完全不與外表面相通，稱為閉孔。在計算材料密度時，根據是否將這些孔體積計入，可分為真密度、有效密度和表觀密度，而表觀密度又分為壓實密度和振實密度。真密度代表的是粉體材料的理論密度，計算時采用的體積值為除去開孔和閉孔的顆粒體積。而有效密度指的是粉體材料可以有效利用的密度值，所使用的體積為包括閉孔在內的顆粒體積。有效體積的測試方法為：將粉體材料置于測量容器中，加入液體介質，并且讓液體充分浸潤到顆粒的開孔中，用測量的體積減去液體介質體積即得有效體積。在實際應用中，生產廠家更為關心的是材料的表觀密度，它主要包括振實密度和壓實密度。振實密度的測試原理為：將一定量的粉末填裝在振實密度測試儀中，通過振動裝置不斷振動和旋轉，直至樣品的體積不再減小，最后用樣品的質量除以振實后的體積即得振實密度。而壓實密度的測試原理為：在外力的擠壓過程中，隨著粉末的移動和變形，較大的空隙被填充，顆粒間的接觸面積增大，從而形成具有一定密度和強度的壓胚，壓胚的體積即為壓實體積。一般地，真密度＞有效密度＞壓實密度＞振實密度。負極材料的密度會直接影響到電池的體積能量密度。對于同一種材料，其壓實密度越大，體積能量密度也越高，因此標準中對各項密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范圍相同，均為 2.20～2.26g/cm3 ，這是因為它們從本質上講都是碳材料，只是微結構不同而已。另外， 由于Li4Ti5O12的初始電導率較低，通常需要通過碳包覆來提升電池的倍率性能，但與此同時，相應的振實密度有所下降（表5）。2.5 負極材料的比表面積表面積分為外表面積和內表面積，材料的比表面積是指單位質量的總面積。理想的非孔材料只有外表面積，比表面積通常較小，而有孔和多孔材料具有較大的內表面積，比表面積較高。另外，通常將粉體材料的孔徑分為三類，小于2 nm的為微孔、2～50nm之間的為介孔、大于50nm的為大孔。此外，材料的比表面積與其粒徑是息息相關的，粒徑越小，比表面積越大。材料的孔徑和比表面積一般是通過氮氣吸脫附實驗測定的。其基本原理為：當氣體分子與粉體材料發生碰撞時，會在材料表面停留一段時間，此現象為吸附，恒溫下的吸附量取決于粉體和氣體的性質以及吸附發生時的壓力，根據吸附量即可推算出材料的比表面積、孔徑分布和孔容等。另外，粉體對氣體的吸附量會隨著溫度的降低而升高，因此吸附實驗一般是在低溫下（使用液氮）進行的，以提高材料對氣體的吸附能力。負極材料的比表面積對電池的動力學性能和固體電解質膜（SEI）的形成有很大影響。例如，納米材料一般具有較高比表面積，能夠縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動力學性能，因而得到了廣泛的研究。但往往這類材料卻無法得到實際應用，主要是因為大比表面積會加劇電池在 首次循環時電解液的分解，造成較低的首次庫侖效率。因此，負極材料標準對石墨和鈦酸鋰的比表面積設定了上限值，例如石墨的比表面積需要被控制在6.5m2/g以下，而Li4Ti5O12@C也要小于18m2 /g（表6）。2.6 負極材料對pH和水分的要求粉體材料中含有的微量水分可由卡爾·費休庫侖滴定儀測定。其基本原理為：試樣中的水可與碘和二氧化硫在有機堿和甲醇的條件下發生反應H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通過電化學方法氧化電解槽而產生的（2I?—→I2+2e?），產生碘的量與通過電解池的電量成正比，因此通過記錄電解池所消耗的電 量就可求得水含量。負極材料的pH和水分對材料的穩定性和制漿工藝有重要影響。對于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12則呈堿性（9.5～11.5），具有一定的殘堿度（表7）。這主要是因為在制備Li4Ti5O12時，為保證反應的充分進行，一般都會讓鋰源過量，而它們主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最終產品呈堿性。當殘堿量過高時，材料的穩定性變差，容易與空氣中的水和二氧化碳等反應，會直接影響材料的電化學性能。另外，由于石墨類負極漿料目前主要為水性體系，因此它對水分的要求（≤0.2%）并沒有像正極材料（漿料通常為油性體系，≤0.05%）那樣苛刻，這對降低電池的生產成本和簡化工藝具有一定意義。2.7 負極材料的主元素含量石墨負極雖然具有較高的容量和低且平穩的嵌鋰電位，但是它對電解液的組分十分敏感，易剝離，耐過充能力差。因此，商業化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面處理也會使石墨中殘存部分雜質。石墨主要由固定碳、灰分和揮發分三部分組成，固定碳是真 正起電化學活性的組分，標準中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用間接定碳法來確定固定碳的含量。對于Li4Ti5O12而言，鋰的理論含量為6%，在實際產品中允許的偏差為5%～7%（表8）。一般元素的含量可由電感耦合等離子體原子發射光譜測出，其基本原理為：工作氣體（Ar）在高頻電流的作用下產生等離子體，樣品與高溫等離子體相互作用發射光子，它的波長與元素種類有關，由激發波長即可判斷出元素種類。此外，Li4Ti5O12的電導率較低，通常會采用碳包覆的策略來提升電池的反應動力學。然而，包覆的碳層不宜過厚，否則不僅會影響鋰離子的遷移速率，還會降低材料的振實密度，因此標準中將碳含量限制在了10%以下（表8）。2.8 負極材料的雜質元素含量負極材料中的雜質元素是指除了主元素以及包覆和摻雜引入的元素外的其它成分。雜質元素一般是通過原料或者是在生產過程中被引入的，它們會嚴重影響電池的電化學性能，因此需要從源頭加以控制。例如，某些金屬雜質成分不僅會降低電極中活性材料的比例，還會催化電極材料與電解液的副 反應，甚至刺穿隔膜，造成安全隱患。另外，由于人造石墨大多是通過石油裂解制備的，因此這類產品中往往還殘存少量的有機產物，如硫、丙酮、異丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴聯苯和多溴聯苯醚等（表9）。歐盟的RoHS標準即《電子和電器設備中限用某些物質的指令》中對各類有害物質做出了限定，我國制定的標準也參考了這一規定。例如，部分負極原料中含有鎘、鉛、汞、六價鉻及其化合物等限用元素，它們對動物、植物和環境有害，因此在標準中對此類物質有嚴格的限制（石墨≤20ppm，鈦酸鋰≤100ppm，1ppm=10-6）（表10）。另外，負極材料的生產設備大都為不銹鋼和鍍鋅鋼板等，產品中往往都含有鐵、鉻、鎳和鋅等磁性雜質，它們可以通過磁選的方式被收集，因此標準中對此類雜質的含量要求較嚴格（石墨≤1.5 ppm，鈦酸鋰≤20 ppm）。2.9 負極材料的首次可逆比容量和首次效率負極材料的首次可逆比容量指的是首周脫鋰容量，而首次效率指的是首周脫鋰容量與嵌鋰容量的比值，它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學性能。石墨負極在首周嵌鋰的過程中電解液會發生分解，生成SEI膜，它允許鋰離子通過，阻礙電子通過，可以防止電解液的進一步消耗，因此拓寬了電解液的電化學窗口。然而，SEI膜的生成也 會造成較大的不可逆容量，降低了首次庫侖效率，特別是對于全電池而言，較低的首次庫侖效率意味著有限鋰源的損失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌鋰電位（約1.55V）較高，不會在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（≥90%，表11），高質量Li4Ti5O12 的首次效率可以達到98%以上。另外，電池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后續循環中的穩定容量，也具有重要的實際意義。3 對今后標準制定工作的建議標準的制定有助于服務企業，滿足市場需求，實用化是其基本原則。然而，目前鋰離子電池電極材料產品更新換代較快，給標準制定工作帶來了不小的挑戰。以目前實施的《鋰離子電池石墨類負極材料》為例，標準中涉及了天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨5大類，每一類還根據其電化學性能和平均粒徑分為不同的品種，然而從客戶角度出發，這些標準并沒有得到很好的應用。另外，這一標準中包含的內容太多，針對性較弱，建議可以設立關于天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨的獨立標準。此外，標準中對負極材料的倍率性能和循環壽命均未做明確的規定，而這兩項指標也是衡量電極材料能否得到實際應用的關鍵參數，因此建議在后續的標準中增加這兩項指標。原材料和合適的檢測方法是關乎電池一致性的重要因素。在鋰離子電池正極材料方面，有關于原材料（例如碳酸鋰、氫氧化鋰和四氧化三鈷等）和檢測方法（如鈷酸鋰電化學性能測試——首次放電比容量和首次充放電效率測試方法）的獨立標準。然而，在鋰離子電池負極方面，還幾乎沒有涉及此類標準。同時，由于不同負極材料的性能差別較大，需要在檢測方法上具有針對性。因此建議在今后制定不同鋰離子電池負極材料原材料和不同負極材料檢測方法的獨立標準。對于硅負極，目前主要有兩條技術路線，即納米硅碳和氧化亞硅，它們的基本性能目前差別較大。納米硅碳負極的首次庫侖效率和比容量較高，但體積膨脹大，循環壽命相對較低；而氧化亞硅的體積膨脹相對較小，循環壽命更好，但首效較低。具體發展哪一條路線，還有賴于市場和客戶對產品的需求。因此，建議對于硅負極標準的制定最好能夠分為納米硅碳和氧化亞硅兩個不同的體系，使得標準中的參數更具有針對性和實用性。另外，硬碳也是一種鋰離子電池常規負極材料，目前應用領域較窄，主要是摻入石墨負極來提高負極材料的倍率性能。然而，在未來硬碳的市場份額可能會隨著鋰離子電池應用的多樣化而逐步增大，因此在合適的時機可以對其制定標準。此外，鋰硫電池和鋰空電池屬于新型電池體系，具有很高的能量密度，因此金屬鋰也是未來負極材料的發展方向。不過，鋰金屬電池的發展目前還屬于起步階段，短期不會得到廣泛的應用，因此關于金屬鋰負極標準的制定，目前還為時尚早。結 語綜上所述，負極材料標準主要是從晶體結構，粒度分布、振實密度和比表面積，pH和水含量，主元素含量和雜質元素含量，首次可逆比容量和首次充放電效率5個方面對材料做出了要求，以期達到使電池具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命、高能量效率、低使用成本和環境友好的目的（圖6）。這些標準規范了鋰離子電池負極材料的各項指標參數，可用于指導其實際生產和應用。近年來，在國家的大力支持下，鋰離子電池行業發展勢頭良好，負極材料迎來了前所未有的機遇。由于新能源行業對鋰離子電池能量密度的要求越來越高，石墨和鈦酸鋰材料的性能正在不斷地優化。與此同時，下一代鋰離子電池負極材料——硅，也正在逐步開始商業化。因此，需要對原有的負極標準進行升級，甚至是編制新的標準，從而促進我國鋰離子電池行業的健康和可持續發展。
來源：鋰電派
松下動力電池材料革新路徑
“2025年車載動力電池市場規模將會是2018年的7倍。”松下集團湯淺浩次表示，全球資源環境壓力增大，各國排放法規環境規定相繼出臺，隨著技術性能不斷進步，車載動力電池將迎來巨大的發展空間。7月3日，松下集團湯淺浩次在2019世界新能源汽車大會分論壇做了題為“關于松下在車載電池方面的研發”的主題演講。湯淺浩次認為，面對動力電池市場需求的爆發式增長，動力電池企業需要具備3方面的核心能力。一是電池性能，保障電池各種性能和安全，長期的可靠性與合理的成本。二是資源使命，伴隨著市場急速擴大而衍生出的資源問題，電池企業需要具備電池回收利用的技術與渠道。三是創新能力，使用電池最大限度靈活應用的電池系統方面的IoT技術。目前，松下正在探索車載動力電池的核心技術，包括材料、工藝、電芯、系統及循環利用技術等，豐富的技術儲備及科學的實驗方法有利于加速動力電池的開發進程。材料環節，松下通過分子、結晶等化學計算，對材料合成做試驗驗證并深度分析，不斷探索和設計材料配比與新型材料。工藝環節，通過制造管理項目以及全程制造可視化監視與溯源，實現工藝的可靠性。電芯環節，公司正在進行基于電化學模型的鋰電池仿真研究，融入安全結構設計，打造更安全可靠、一致性高的電芯。系統環節，運用IoT技術優化串并聯結構，加強熱管理強度設計，精準估算電量與壽命。循環利用環節，松下正在探索動力電池從材料到用戶端的閉環循環利用及再利用場景。“材料革新是促進動力電池技術進步的根本核心。”湯淺浩次指出，為了實現技術革新，松下正在與世界各地的材料、設備供應商、大學和研究機構展開一系列的合作。當前，松下正在通過材料革新促進鋰離子電池的進化，通過材料革新技術找出鋰離子電池的性能極限。正極材料方面，松下正在按照去鈷化目標展開高鎳電池技術的研究，高鎳化電池有助于電池性能的提升與成本的降低。實現高鎳化/去鈷化后，NCA電池容量密度可達到220Ah/kg以上，NCM電池可實現200Ah/kg以上。負極材料方面，松下通過石墨和硅系材料實現高容量化，通過石墨的表面改質實現高功率化。目前公司正在進行氧化硅與硅碳材料的同步探索。湯淺浩次強調，雖然公司也在研發兼顧高安全性和高容量的固態電池，以及包括空氣電池、多價離子電池及氟化物電池等新型電池，預計2030年會在一部分的車型上得到應用，但是未來10年還是會以鋰離子電池為主。
來源：高工鋰電技術與應用
鋰電池并非新能源車自燃“罪魁禍首”
據不完全統計，2018年以來，已發生的新能源汽車自燃或爆炸問題已有近50起。頻頻發生的自燃事故讓全社會對電動車在高溫環境下的安全問題以及電池穩定性的擔憂更進了一步。發生此類事件的原因到底是什么？近日，經濟日報記者采訪了北京大學教授、鋰電“達沃斯”學術委員會主席其魯。為了確保2008年北京奧運會所有電動公交車的安全運行，其魯團隊曾經開展過研究。結果發現，電動汽車安全性不僅由電池決定，鋰電池材料不當也是主要原因。在其魯看來，起火事故的原因中，動力電池自燃占比為31%，主要因為鋰電池材料選擇不當以及電池本身的質量問題。“快速充電時，導電性不好的鋰電池容易產生大量熱量、溫度急劇升高，導致熱失控。”其魯說。據2017年以來新能源汽車的起火事故分析統計，充電場所是起火的高發地，占比達50%。鋰電池里有大量易燃物質，比如非水溶性的液態電解液，當其暴露在空氣中，溫度達到60至70攝氏度時就會燃燒。其魯表示，探究電動汽車出現各種問題的原因，不要完全歸因于鋰電池。類比燃油車，其實燃油更易燃燒，發生燃燒爆炸事故也更加可怕，但是全世界每年燃油車發生自燃或者爆炸事故的概率還是很低。近年來，能量密度高、續航能力強的電動汽車受到關注，一些密度180Wh/kg，甚至高達200Wh/kg的電池已開始應用。但這些鋰電池的材料在充放電過程中更容易發熱，且隨著能量密度的不斷提高，熱失控幾率也呈大幅上升態勢。與此同時，汽車碰撞時，電池組發生變形，導致電池隔膜被撕裂并發生內部短路，也容易因易燃電解質發生泄漏最終引發起火。“電動汽車的設計始終是問題的核心。”其魯說，因為在行車或充電過程中，電池要工作就要產生熱量。但截至目前，尚無可實現鋰電池迅速散熱的好方案。所以，加快開發鋰電池核心材料與電池技術刻不容緩。但要徹底解決未來電動汽車安全性問題，并不簡單是電池的問題。其魯認為，近期內電動汽車要想大踏步發展、解決安全性問題，氫燃料電池和鋰電池結合使用，可能會有著非常重要的作用。“我一直鼓勵推廣使用甲醇燃料電池，這方面我們已經開展過十余年工作，甲醇燃料的工作原理和氫燃料一樣，但并不需要低溫、高壓使用，其可以和鋰電池相結合，在技術方面以混合動力或者增程式動力為導向，將有望快速推動電動汽車的發展。”（經濟日報-中國經濟網記者 王軼辰）
來源：中國經濟網
動力電池面臨新課題：高安全、低成本、可回收
經過多年發展，中國已經成為全球最大的新能源汽車市場，而動力電池作為其核心零部件備受關注。隨著電池技術進步及新能源汽車市場逐步成熟，市場對動力電池已從追求高能量密度逐步向追求高安全、低成本、可回收的方向發展。■加強電池主動安全防控近段時間接連發生的數起電動汽車起火事件使得有關安全的話題熱度不減。在日前舉行的2019中國（青海）鋰產業與動力電池國際高峰論壇上，中國科學院院士、中國電動汽車百人會副理事長歐陽明高表示，當前安全事故是新能源汽車產業發展的致命隱患，而動力電池熱失控是安全事故的本質。通過對動力電池熱失控熱-機-電耦合機制的深度研究，發現在熱失控誘因、發生和蔓延的三個過程中，電池充電析鋰、電池內短路、單體電池熱失控和電池系統熱蔓延是導致安全問題產生的根本原因，可利用快充控制、電池管理、熱設計和熱管理等方法實現對動力電池熱失控的主動安全防控。分析2018年新能源汽車事故統計數據發現，充電時發生事故的比例較大，原因包括：快速充電不當引發電池析鋰，使得電池壽命快速衰減和熱穩定性變差；充電功能安全設計水平低下；充電過程數據通訊不規范等。歐陽明高指出，目前鋰離子電池能量密度已經達到300Wh/kg，未來會繼續提高，在這種情況下，對電池安全防控技術的要求也會越來越高。產業界應當著力解決鋰離子電池安全問題，研發出更加安全的動力電池，保障電動汽車產業順利發展。天津力神電池股份有限公司常務執行副總裁王念舉持類似觀點，他認為，至少在未來10年內，鋰離子電池仍是電動汽車動力的主要解決方案，在提升電池能量密度的同時也要在設計和制造環節保證電池的高安全性。除了技術層面，還應在哪些方面保障電池安全？對此，作為歐洲權威的車輛檢測機構，德凱集團執行副總裁、東亞及南亞區總裁曾牧指出，電動汽車和動力電池安全不僅要關注設計層面，也要重視檢測和驗證對安全的保障作用。■電動化催生新業態電動化不僅讓汽車產業的面貌煥然一新，也使得汽車產業與能源、科技等產業加快了跨界融合。由于動力電池的可移動、可分離、可控制特性，汽車電動化不斷催生新的產業生態和商業模式。中國電動汽車百人會秘書長兼首席專家張永偉發布的課題報告《讓動力電池流動起來：動力電池全生命周期資產運營管理》指出：電池作為可移動的儲能載體，能與可再生能源有效結合，并參與電網調節；電池作為可分離的特殊資產，能夠催生出新的商業模式，例如基于車電分離的整車或電池租賃模式、基于共享經濟的分時租賃模式等；電池作為可控制的智能單元，可與智能化、網聯化技術相結合，融入能源互聯網體系。張永偉表示，動力電池的監測、評估、利用、再生和創新金融模式是完善其全生命周期循環體系的關鍵。其中，電池監測可為電池健康狀態及價值評估提供依據；電池評估可解決電池估值困難的問題；梯次利用是退役電池循環體系的中間環節，有助于提高動力電池全生命周期的使用價值；報廢電池中的有價金屬具有資源化回收價值；包括綠色信貸、債券、基金、保險等在內的綠色金融有助于緩解企業資金壓力，降低企業運營風險。■電池回收再利用有待突破隨著新能源汽車產銷量及動力電池出貨量的不斷提高，動力電池如何回收再利用成為擺在行業面前的一道難題。根據中國汽車技術研究中心有限公司的統計數據，2018年后我國的新能源汽車動力電池進入規模化報廢期，預計2023年報廢量將達48.09萬噸。其中，2018～2020年報廢電池中磷酸鐵鋰電池占多數，預計2021年起三元電池的報廢量開始增多，2023年三元電池的報廢量將大于磷酸鐵鋰電池。當前我國動力電池回收再利用的政策主要體現在三個方面：一是落實生產者責任延伸制度，二是建立健全動力電池回收利用體系，三是強化對從業企業的行業監管。目前，我國已經初步形成了以整車、電池和第三方企業為主體的動力電池梯次利用和回收體系。根據工信部統計，截至2018年底我國退役電池回收服務網點建設達到3204個。不過，雖有一定成果，但電池回收再利用體系、機制等還存在很多問題。例如，電池梯次利用企業準入條件不清晰，電池退役標準不明確，廢舊電池的評估、拆解等技術不成熟，電池回收再利用的產業鏈相對孤立、沒有很好協同等。據北京賽德美資源再利用研究院有限公司董事總經理趙小勇介紹，最近3年間電池回收企業由20余家發展至300余家，但真正有工廠、有能力做環保驗收的只有30～40家。鐵塔能源有限公司副總經理孔慶西表示，鋰電池相比傳統鉛酸蓄電池在能量密度、循環壽命和環保方面都具有優勢，隨著2019年起動力電池退役量爆發式增長，合理的梯次利用是解決新能源汽車發展后顧之憂的關鍵，也是解決新能源汽車成本居高不下的重要手段，而小容量、分布式的基站備電，無論從安全性還是經濟性來講，都是動力電池梯次利用的最佳場景。他還指出，我國新能源汽車企業眾多，如果自主建立回收服務網點，可能造成重復建設，且回收拆解企業及資源綜合利用企業等對應機構亦較多，難以協調，有必要探索共享型的聯合回收模式。
來源：中國汽車報
